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分享:12Cr1MoV钢在高温混合碱金属氯盐中的热腐蚀行为

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浏览:- 发布日期:2020-08-18 14:46:09【

熊维舟,何建军,张 炜,任延杰

(长沙理工大学能源与动力工程学院,长沙 410114)

摘 要:采用腐蚀动力学分(fen)析法,研究了12Cr1MoV 低(di)合金钢在高温(wen)(600,700 ℃)70%NaClG30%KCl、50%NaClG50%KCl、30%NaClG70%KCl(质(zhi)量(liang)分(fen)数(shu))混合盐(yan)中(zhong)的热腐蚀行为(wei),观察了表(biao)面(mian)及截面(mian)腐蚀形貌,分(fen)析了腐蚀产物成分(fen)并(bing)研究了其腐蚀机制.结果表(biao)明(ming):12Cr1MoV 钢在高温(wen)混合盐(yan)中(zhong)会发生严重的表(biao)面(mian)与内(nei)(nei)部(bu)腐蚀,其内(nei)(nei)部(bu)产生的氯气是导致裂纹与孔洞等缺陷萌生和(he)扩展的主要(yao)原因;随混合盐(yan)中(zhong) KCl含量(liang)的增多(duo)和(he)温(wen)度的升高,试样的腐蚀速率明(ming)显增大;较高含量(liang)的 KCl使钢内(nei)(nei)部(bu)由沿晶腐蚀转变为(wei)整体性侵蚀.

关键词:12Cr1MoV 钢(gang);碱金属(shu)混合氯(lv)盐(yan);热腐蚀;微观结构

中图分类号(hao):TG178 文(wen)献标志码:A 文(wen)章(zhang)编号(hao):1000G3738(2017)04G0058G06

HotCorrosionBehaviorof12Cr1MoVSteelinHighTemperatureMixedAlkaliChlorideSalt

XIONG WeiGzhou,HEJianGjun,ZHANG Wei,RENYanGjie

(SchoolofEnergyandPowerEngineering,ChangshaUniversityofScience& Technology,Changsha410114,China)


Abstract:Hotcorrosionbehaviorof12Cr1MoVlow alloysteelin mixedsaltsof70% NaClG30% KCl,

50%NaClG50%KCl,30%NaClG70%KCl(massfraction)at600 ℃ and700 ℃ wasstudiedbythecorrosionkinetic

method,respectively.Thecorrosionmorphologyatthesurfaceandcrosssectionwasobserved,thecompositionof

thecorrosionproducts wasanalyzedandthecorrosion mechanism wasinvestigated.Theresultsshowthatthe

12Cr1MoVsteelwascorrodedseriouslyatthesurfaceandinthesubstrateinthehightemperaturemixedsalts.The

producedCl2insidethesteelwasthemainreasonfortheinitiationandpropagationofdefectstructuresuchascracks

andpores.WiththeincreaseofKClcontentin mixedsaltsandofthetemperature,thecorrosionrateofsample

increasedrapidly.Thecorrosionmodeinthesubstratechangedfromintergranularcorrosiontointegralcorrosiondue

totherelativelyhighcontentofKCl.

Keywords:12Cr1MoVsteel;mixedalkalichloridesalt;hotcorrosion;microstructure



0 引 言

12Cr1MoV 钢具有(you)高(gao)强度、良好(hao)的(de)抗氧化和耐腐蚀性能[1-2],被广泛用于制造生(sheng)物(wu)质(zhi)电(dian)厂锅炉过热器热管.生(sheng)物(wu)质(zhi)中含有(you)大量的(de)钾、钠、氯(lv)元素,在(zai)燃烧时所产生(sheng)的(de)碱(jian)金属氯(lv)盐结(jie)渣使该钢的(de)工(gong)作环境相当恶 劣,容(rong) 易 导(dao) 致 热 腐 蚀 问 题,对 钢 材 造 成 破坏(huai)[3-4].现有(you)研(yan)究表明,高(gao)温(wen)氯(lv)盐能使金属晶(jing)界层(ceng)中大量的(de)铁和铬元素由基体(ti)向腐蚀介质(zhi)中迁移,并(bing)

加(jia)速(su)合金(jin)内部的(de)腐蚀[5-6].此外,高含量(liang)的(de) NaCl还会(hui)加(jia)深合金(jin)内部的(de)热(re)腐蚀程度[7],对其(qi)使用性能有很大(da)的(de)影响.

耐(nai)热钢的(de)(de)热腐蚀(shi)(shi)问题一(yi)直是合金(jin)材(cai)(cai)料耐(nai)腐蚀(shi)(shi)研究(jiu)的(de)(de)重(zhong)点(dian)[8].由(you)于不同生(sheng)物质(zhi)燃烧时在热管表面形成(cheng)(cheng)的(de)(de)碱金(jin)属盐(yan)结(jie)渣成(cheng)(cheng)分(fen)复杂(za),而目前国(guo)内外传(chuan)统研究(jiu)又主(zhu)要(yao)集中在某一(yi)特定成(cheng)(cheng)分(fen)对材(cai)(cai)料的(de)(de)腐蚀(shi)(shi)上,因此有必要(yao)研究(jiu)不同成(cheng)(cheng)分(fen)对材(cai)(cai)料的(de)(de)腐蚀(shi)(shi)作用并分(fen)析其(qi)机理.

此 外,碱(jian)金属盐(yan)(yan)结(jie)渣也(ye)会导致过热器热管的(de)局(ju)部(bu)过热,对(dui)材料(liao)进行高温腐蚀研究也(ye)显得尤为重(zhong)要(yao).因此,作者以不同配(pei)比的(de) NaClGKCl混合(he)碱(jian)金属氯盐(yan)(yan)为腐蚀介质,在不同温度下对(dui)12Cr1MoV钢(gang)进行了腐蚀试(shi)验,研究了该钢(gang)的(de)腐蚀行为并(bing)分(fen)析(xi)了其腐蚀机理(li).

1 试样制备与(yu)试验(yan)方法

1.1 试样制(zhi)备

试验材料(liao)为某生物质(zhi)电厂燃烧锅炉(lu)过热器(qi)热管用12Cr1MoV钢,该钢的(de)热处理(li)工艺为1180℃×2h空冷+1050℃×4h空冷+800℃×16h空冷;其主要(yao)化学成分如表1所示(shi).

12Cr1MoV钢的主要化学成分 (质量分数)


采用(yong)(yong)线切(qie)割(ge)从试(shi)(shi)验钢上切(qie)出尺寸为(wei) 9 mm×9mm×9mm 的(de)(de)试(shi)(shi)样,用(yong)(yong)360# ,800# ,1000# ,1500# ,2000# 水磨(mo)砂纸逐级打磨(mo),同(tong)时用(yong)(yong) M1.5的(de)(de)钻石抛(pao)光(guang)膏抛(pao)光(guang)至无明显划(hua)痕,然(ran)后(hou)依次使用(yong)(yong)蒸馏水、丙酮、

无水(shui)乙醇清洗(xi)并(bing)干(gan)(gan)燥.按 30%NaClG70%KCl、50%NaClG50%KCl和(he)70%NaClG30%KCl(均为质(zhi)量(liang)分数,下同)分别(bie)称取NaCl和(he) KCl,配制(zhi)成总质(zhi)量(liang)为50g的(de)混合碱金属盐,置(zhi)于(yu)(yu)氧(yang)化铝陶瓷(ci)坩埚(guo)中,在马弗炉中于(yu)(yu)200℃干(gan)(gan)燥12h.然后将试样(yang)放入混合碱金属盐中进(jin)行热腐蚀试验(yan),腐蚀温(wen)度(du)分别(bie)为600,700℃,腐蚀时间分别(bie)为12,24,48,60h.腐蚀试验(yan)结束后,用(yong)蒸(zheng)馏水(shui)清洗(xi)试样(yang)表面的(de)氯盐,风干(gan)(gan)待(dai)用(yong).

1.2 试(shi)验方法

使用(yong)(yong) AUX120型(xing)电子分析天(tian)平测(ce)(ce)腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)(shi)(shi)前(qian)后(hou)试(shi)样的(de)质(zhi)量(liang)(liang),将(jiang)腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)(shi)(shi)后(hou)与腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)(shi)(shi)前(qian)试(shi)样的(de)质(zhi)量(liang)(liang)差记为(wei)试(shi)样的(de)腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)(shi)(shi) 质(zhi) 量(liang)(liang) 变 化(hua).采 用(yong)(yong) JSMG6360LV 型(xing) 扫 描 电 镜(SEM)观(guan)察(cha)试(shi)样表面(mian)腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)(shi)(shi)形(xing)貌(mao).用(yong)(yong)1500# 水磨砂(sha)纸打磨并抛光试(shi)样截(jie)面(mian),并用(yong)(yong)4%(体积分数)硝酸酒精溶液腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)(shi)(shi)后(hou)观(guan)察(cha)截(jie)面(mian)形(xing)貌(mao),并测(ce)(ce)量(liang)(liang)未脱落腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)(shi)(shi)产(chan)物的(de)厚(hou)度(du)和除去表面(mian)氧化(hua)膜(mo)后(hou)腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)(shi)(shi)层的(de)平均厚(hou)度(du),利(li)用(yong)(yong)附带的(de)能谱仪(EDS)分析截(jie)面(mian)微(wei)区的(de)元素组成.

2 试验结(jie)果与讨论

2.1 腐蚀动力(li)学

材(cai)料被强腐蚀(shi)性(xing)高(gao)温碱(jian)金(jin)属(shu)氯盐腐蚀(shi)后从表(biao)至里(li)可(ke)分成四(si)层(ceng),分别为腐蚀(shi)外(wai)层(ceng)、腐蚀(shi)次(ci)外(wai)层(ceng)、腐蚀(shi)内层(ceng)和基体层(ceng),其中完全暴露于盐中的(de)腐蚀(shi)外(wai)层(ceng)和次(ci)外(wai)层(ceng)是高(gao)温盐与(yu)保护性(xing)氧化膜(mo)的(de)反应产(chan)物(wu)[9].由图(tu)1(a)可(ke)知,在600 ℃的(de)不同混(hun)合盐中腐蚀(shi)12h后,试(shi)样的(de)质(zhi)量均(jun)明显大于腐蚀(shi)前的(de),此(ci)时测得的(de)腐蚀(shi)产(chan)物(wu)厚(hou)度(du)为腐蚀(shi)外(wai)层(ceng)厚(hou)度(du).在30%NaClG70%KCl

混(hun)(hun)合(he)(he)(he)盐(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)12h后,试样(yang)(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)质(zhi)量(liang)增(zeng)加量(liang)约(yue)(yue)(yue)为(wei)(wei)在(zai)(zai)其(qi)他两种混(hun)(hun)合(he)(he)(he)盐(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)2倍.随(sui)(sui)着(zhe)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)时(shi)间的(de)(de)(de)(de)(de)延长(24~60h),试样(yang)(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)外层(ceng)(ceng)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)产(chan)(chan)物(wu)逐渐(jian)脱(tuo)落(luo),造(zao)成(cheng)试样(yang)(yang)(yang)质(zhi)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)快(kuai)(kuai) 速 减 少.腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu) 蚀(shi) 60h 后,试 样(yang)(yang)(yang) 在(zai)(zai) 70%NaClG30%KCl混(hun)(hun)合(he)(he)(he)盐(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)单(dan)位面(mian)积质(zhi)量(liang)损失约(yue)(yue)(yue)为(wei)(wei)5mg??m-2,在(zai)(zai)50%NaClG50%KCl混(hun)(hun)合(he)(he)(he)盐(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)约(yue)(yue)(yue)为(wei)(wei)5.9mg??m-2,而在(zai)(zai)30%NaClG70%KCl混(hun)(hun)合(he)(he)(he)盐(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)最大,达到10.5mg??m-2,可(ke)见高温混(hun)(hun)合(he)(he)(he)盐(yan)中(zhong)(zhong)(zhong) KCl含量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加会加快(kuai)(kuai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)产(chan)(chan)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)脱(tuo)落(luo).由(you)图1(b)可(ke)知(zhi),随(sui)(sui)着(zhe)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)时(shi)间的(de)(de)(de)(de)(de)延长或混(hun)(hun)合(he)(he)(he)盐(yan)中(zhong)(zhong)(zhong) KCl含量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加,未(wei)脱(tuo)落(luo)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)产(chan)(chan)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)厚(hou)度增(zeng)大.在(zai)(zai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)过程中(zhong)(zhong)(zhong),外层(ceng)(ceng)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)产(chan)(chan)物(wu)不断(duan)(duan)脱(tuo)落(luo),次外层(ceng)(ceng)则不断(duan)(duan)变(bian)为(wei)(wei)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)外层(ceng)(ceng).结合(he)(he)(he)图1(a)与图1(b)可(ke)知(zhi),随(sui)(sui)着(zhe)脱(tuo)落(luo)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)产(chan)(chan)物(wu)质(zhi)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(即由(you)于产(chan)(chan)物(wu)脱(tuo)落(luo)而导致的(de)(de)(de)(de)(de)试样(yang)(yang)(yang)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)质(zhi)量(liang)损失的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)大),相应未(wei)脱(tuo)落(luo)部分腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)产(chan)(chan)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)厚(hou)度也增(zeng)大.说明随(sui)(sui)着(zhe)混(hun)(hun)合(he)(he)(he)盐(yan)中(zhong)(zhong)(zhong) KCl含量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加,12Cr1MoV 钢表面(mian)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)产(chan)(chan)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)总厚(hou)度将增(zeng)大.

2.2 表面(mian)腐蚀形貌(mao)及化学成分

由图2可(ke)知(zhi),在700 ℃、70%NaClG30%KCl混合盐中(zhong)腐(fu)(fu)蚀(shi)(shi)60h后,试样表面(mian)发生了(le)较(jiao)明显的(de)沿(yan)晶腐(fu)(fu)蚀(shi)(shi);腐(fu)(fu)蚀(shi)(shi)产物(wu)结构较(jiao)为致(zhi)密且晶界处被大量的(de)颗(ke)粒(li)状(zhuang)腐(fu)(fu)蚀(shi)(shi)产物(wu)所覆(fu)盖,颗(ke)粒(li)状(zhuang)腐(fu)(fu)蚀(shi)(shi)产物(wu)较(jiao)为圆整;而在30%NaClG70%KCl混合盐中(zhong)腐(fu)(fu)蚀(shi)(shi)后,试样表面(mian)产物(wu)较(jiao)疏(shu)松,偏向于整体性的(de)侵蚀(shi)(shi);腐(fu)(fu)蚀(shi)(shi)产物(wu)呈(cheng)疏(shu)松的(de)无规则长条(tiao)絮状(zhuang)结构,且可(ke)在产物(wu)上观察到大量

的孔洞.由此可见,高温碱金属盐中 NaCl和 KCl的配(pei)比(bi)对试样表面的腐(fu)蚀(shi)产物有很大的影响.在高温热应力的作用(yong)下,孔洞处(chu)容易产生应力集中,造成(cheng)腐(fu)蚀(shi)裂(lie)纹的萌生及失稳扩(kuo)展.




图1 12Cr1MoV钢在600℃不同混合盐中的腐蚀动力学曲线






钢表面SEM形貌

    由(you)图3可以看出,在700 ℃混(hun)合(he)盐(yan)中(zhong)腐(fu)(fu)蚀60h后(hou)(hou),试样表 面(mian) 的(de)(de) 腐(fu)(fu) 蚀 产 物 都(dou) 含 有(you) 大 量(liang) 的(de)(de) 铁(tie)、氧、碳元素,且在30%NaClG70%KCl混(hun)合(he)盐(yan)中(zhong)腐(fu)(fu)蚀后(hou)(hou)表面(mian)的(de)(de)氧 元 素 含 量(liang) 明 显 高(gao) 于 在 70%NaClG30%KCl混(hun)合(he)盐(yan)中(zhong)腐(fu)(fu)蚀的(de)(de).可见试样均发生了(le)严重(zhong)(zhong)的(de)(de)氧化腐(fu)(fu)蚀,且在30%NaClG70%KCl混(hun)合(he)盐(yan)中(zhong)的(de)(de)腐(fu)(fu)蚀程度更(geng)严重(zhong)(zhong).


2.3 截(jie)面腐蚀形(xing)貌及(ji)化学成分(fen)

由图4和表2可见,分(fen)别(bie)在(zai)600 ℃,70%NaClG30%KCl和30%NaClG70%KCl混合(he)盐中腐(fu)蚀(shi)(shi)60h后,试样(yang)的平均(jun)腐(fu)蚀(shi)(shi)内(nei)层厚(hou)度分(fen)别(bie)约为(wei)80,700μm,可见经较多 KCl含量混合(he)盐腐(fu)蚀(shi)(shi)后的腐(fu)蚀(shi)(shi)层厚(hou)度较大,腐(fu)蚀(shi)(shi)程度加深,与(yu)图1分(fen)析结(jie)果(guo)一致.在(zai)腐(fu)蚀(shi)(shi)区(qu)域均(jun)检测到铁、氧、铬(ge)、氯、硅等元素.在(zai)30%NaClG


图3 在700 ℃不同混合盐中腐蚀60h后12Cr1MoV钢表面腐蚀产物的 EDS谱



70%KCl混(hun) 合 盐(yan)(yan)(yan) 中(zhong) 腐(fu)(fu)(fu)(fu) 蚀(shi) 后,试 样 的(de) 腐(fu)(fu)(fu)(fu) 蚀(shi) 层(ceng) 比 在70%NaClG30%KCl混(hun)合 盐(yan)(yan)(yan) 中(zhong) 腐(fu)(fu)(fu)(fu) 蚀(shi) 后 的(de) 疏 松(song),可(ke) 观(guan)察到大(da) 小 不(bu) 一(yi) 的(de) 孔 洞 缺 陷. 当 温(wen) 度(du) 升 至(zhi) 700 ℃时,经70%NaClG30%KCl混(hun) 合 盐(yan)(yan)(yan) 腐(fu)(fu)(fu)(fu) 蚀(shi) 后,试 样 的(de)平均腐(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)内层(ceng)厚度(du)到100μm 左右(you),与(yu)600 ℃时的(de)相比厚度(du)增大(da)且腐(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)层(ceng)中(zhong)产生大(da)量(liang)(liang)的(de)纵向(xiang)裂纹(wen);经30%NaClG70%KCl混(hun)合盐(yan)(yan)(yan)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)后,平均腐(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)内层(ceng)厚度(du)则约为800μm,与(yu)在600 ℃时的(de)相比,该腐(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)层(ceng)孔洞数(shu)(shu)量(liang)(liang)多,厚度(du)明显(xian)增大(da).由(you)此可(ke)见,较(jiao)高温(wen)度(du)的(de)碱金属(shu)氯盐(yan)(yan)(yan)对(dui)试样的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)更(geng)剧烈.由(you)表2还可(ke)以(yi)看出,氯元素主要分布(bu)于(yu)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)层(ceng)靠(kao)外侧(ce)区域(yu),而(er)靠(kao)基体一(yi)侧(ce)区域(yu)因腐(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)反应(ying)形成(cheng)孔洞的(de)尺寸与(yu)数(shu)(shu)量(liang)(liang)明显(xian)小于(yu)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)层(ceng)靠(kao)外侧(ce)区域(yu)的(de),说明除(chu)温(wen)度(du)以(yi)外,碱金属(shu)氯盐(yan)(yan)(yan)的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蚀(shi)强(qiang)度(du)同样可(ke)影响(xiang)孔洞尺寸.

在不同温度、不同混合盐中腐蚀60h后12Cr1MoV钢的截面SEM 形貌

12Cr1MoV钢的腐蚀层厚度及主要元素

12Cr1MoV钢截面的沿晶裂纹形貌

NaCl的(de)高(gao),KCl也(ye) 就 更 易 与 金 属(shu) 材 料 接 触 而 发 生反应(ying)(ying)(ying).同(tong)时,由于(yu) KCl、NaCl与金属(shu)及(ji)金属(shu)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)的(de)反应(ying)(ying)(ying)产物(wu)(wu)(wu) 的(de) 熔 点 不 同(tong),使(shi) 得(de) 腐 蚀 机 制(zhi) 有 很 大 的(de)区别.KCl与金属(shu)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)形成的(de)共(gong)晶化(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)熔点一般在(zai)(zai)202~220 ℃ 之 间,普 遍 低 于(yu) NaCl与 金 属(shu)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)反应(ying)(ying)(ying) 得(de) 到 的(de) 共(gong) 晶 化(hua)(hua) 合(he) 物(wu)(wu)(wu) 的(de) 熔 点,这 些 化(hua)(hua) 合(he)物(wu)(wu)(wu)在(zai)(zai)高(gao)温 下 更 易 呈 液 相 熔 池(chi) 状(zhuang),对 12Cr1MoV 钢(gang)的(de)腐蚀影 响 比 由 NaCl与 金 属(shu) 氧(yang)(yang) 化(hua)(hua) 物(wu)(wu)(wu) 反 应(ying)(ying)(ying) 形 成 的(de)化(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)的(de)要高(gao)得(de)多.




2.4 腐蚀机制

由图6可知,在(zai)(zai)700 ℃、30%NaClG70%KCl混合盐中(zhong)(zhong)腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)(shi)(shi)后,试样(yang)的腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)(shi)(shi)外(wai)(wai)层(ceng)(ceng)(ceng)中(zhong)(zhong)只存在(zai)(zai)铁(tie)和(he)氧元(yuan)素(su);从腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)(shi)(shi)次外(wai)(wai)层(ceng)(ceng)(ceng)到内层(ceng)(ceng)(ceng),均检测到了一些其(qi)他的元(yuan)素(su);在(zai)(zai)腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)(shi)(shi)外(wai)(wai)层(ceng)(ceng)(ceng)和(he)次外(wai)(wai)层(ceng)(ceng)(ceng)中(zhong)(zhong)均不(bu)存在(zai)(zai)铬和(he)硅元(yuan)素(su),可见在(zai)(zai)试验初期形成(cheng)的具(ju)有保(bao)护性的Cr2O3 及(ji)SiO2 氧化物(wu)层(ceng)(ceng)(ceng)被高温(wen)氯(lv)盐腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)(shi)(shi)所破坏,且在(zai)(zai)热腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)(shi)(shi)环(huan)境中(zhong)(zhong)这些保(bao)护层(ceng)(ceng)(ceng)不(bu)能再次形成(cheng)[9].氯(lv)元(yuan)素(su)存在(zai)(zai)于(yu)腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)(shi)(shi)次外(wai)(wai)层(ceng)(ceng)(ceng)与内层(ceng)(ceng)(ceng)中(zhong)(zhong),且内层(ceng)(ceng)(ceng)中(zhong)(zhong)的含量约为(wei)次外(wai)(wai)层(ceng)(ceng)(ceng)中(zhong)(zhong)的2倍.

图6 在700 ℃、30%NaClG70%KCl混合盐中腐蚀后12Cr1MoV钢截面各腐蚀层的 EDS谱


从 截 面(mian)(mian) 形 貌 与 元 素 变 化(hua) 规 律 并 根 据 相 关 文献[10]可知,合(he)金钢在高温氯(lv)盐(yan)混合(he)物(wu)中的腐(fu)蚀(shi)机制(zhi)为氯(lv)元素的活化(hua)氧化(hua)行为.Antunes等(deng)[4]指(zhi)出诱发活化(hua)氧化(hua)的主(zhu)要原因(yin)是材(cai)(cai)料表面(mian)(mian)的氧化(hua)膜被(bei)热腐(fu)蚀(shi)破坏(huai).当表面(mian)(mian)失去(qu)保护作用时,氯(lv)盐(yan)便会(hui)加速材(cai)(cai)料的腐(fu)蚀(shi)氧化(hua)速率.腐(fu)蚀(shi)过程的化(hua)学反应如式(1)~(5)(M=Na,K)所示.


腐蚀过程化学表达式


由式(1)~ (5)可知,在(zai)(zai)反应初期(qi),高温(wen)氯盐(yan)与试验钢中的(de)(de)金属氧(yang)化(hua)物相互作用产(chan)生(sheng) Cl2,Cl2 会通过表面(mian)微(wei) 小 的(de)(de) 孔 洞 和 裂 纹(wen) 进(jin) 入 内 部,并 反 应 生(sheng) 成FeCl2.此时(shi)的(de)(de) FeCl2 极不稳定,易在(zai)(zai)高温(wen)下由固态(tai)(tai)转变为(wei)气态(tai)(tai).当气态(tai)(tai)的(de)(de) FeCl2 通过试验钢内部的(de)(de)缺陷(xian)结(jie)构进(jin)入到氧(yang)分压较高处时(shi)会被氧(yang)化(hua)成为(wei) Fe2O3和 Fe3O4 并再(zai)次释放出 Cl2,这也是在(zai)(zai)腐蚀外层中

无法检(jian)(jian)测(ce)到氯(lv)元素的(de)(de)原因(yin).在此过程产(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de) Cl2 向(xiang)外(wai)(wai)扩(kuo)散,冲破了金属表层(ceng)(ceng)与基体之间的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化层(ceng)(ceng),导(dao)致在腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)内层(ceng)(ceng)形(xing)成(cheng)大(da)小不(bu)一的(de)(de)孔洞.根据文献[11]可(ke)知,NaCl含(han)量(liang)(liang)较高时,反应(ying)中(zhong)(zhong)形(xing)成(cheng)的(de)(de) Cl2 会在强度较低(di)的(de)(de)晶界处形(xing)成(cheng)微小的(de)(de)孔洞.因(yin)此,晶界裂(lie)纹(wen)是由于大(da)量(liang)(liang)微孔洞扩(kuo)展(zhan)而产(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de).而随着混合盐(yan)中(zhong)(zhong)KCl含(han)量(liang)(liang)的(de)(de)升高,腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)作(zuo)用(yong)增强,导(dao)致 Cl2 不(bu)只在晶界上产(chan)生(sheng)(sheng)缺(que)陷,其影响(xiang)范围(wei)也(ye)会扩(kuo)大(da)到内部.由于腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)次外(wai)(wai)层(ceng)(ceng)与内层(ceng)(ceng)氧(yang)(yang)(yang)分压相(xiang)对(dui)较低(di),FeCl2 未被完全氧(yang)(yang)(yang)化,因(yin)此氯(lv)元素可(ke)被检(jian)(jian)测(ce)到,且腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)内层(ceng)(ceng)相(xiang)对(dui)于腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)次外(wai)(wai)层(ceng)(ceng)的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)含(han)量(liang)(liang)更低(di),导(dao)致该层(ceng)(ceng)中(zhong)(zhong)氯(lv)元素的(de)(de)含(han)量(liang)(liang)更大(da).新(xin)生(sheng)(sheng)成(cheng)的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化物(wu)的(de)(de)生(sheng)(sheng)长会导(dao)致较大(da)的(de)(de)组织(zhi)应(ying)力(li),使(shi)氧(yang)(yang)(yang)化膜的(de)(de)完整性遭(zao)到破坏,导(dao)致氧(yang)(yang)(yang)化膜鼓(gu)泡、隆起、破裂(lie).在这个过程中(zhong)(zhong),不(bu)断形(xing)成(cheng)的(de)(de)外(wai)(wai)层(ceng)(ceng)腐(fu)(fu)(fu)蚀(shi)产(chan)物(wu)与基体发生(sheng)(sheng)分离[12-13],从而导(dao)致钢(gang)试(shi)样(yang)的(de)(de)质量(liang)(liang)迅(xun)速减轻.

3 结(jie) 论

(1)12Cr1MoV 钢在高温混碱金属(shu)合氯盐中会发生(sheng)严重(zhong)的表(biao)面(mian)与内部腐蚀,其内部产生(sheng)的 Cl2 是导致(zhi)裂纹(wen)与孔洞等缺陷萌生(sheng)和扩展的主要原因.

(2)NaClGKCl混合(he)盐中 KCl含(han)量的(de)增(zeng)多(duo)和温度的(de)升(sheng)高(gao)会增(zeng)大12Cr1MoV 钢(gang)的(de)腐蚀(shi)速率;在腐蚀(shi)12h时(shi),试样(yang)质(zhi)量增(zeng)加,随着腐蚀(shi)时(shi)间的(de)延长,腐蚀(shi)产物与(yu)基(ji)体分离(li),试样(yang)的(de)质(zhi)量快速减少.

(3)NaClGKCl混 合 盐(yan) 中 KCl含 量(liang) 的 升 高 使(shi)12Cr1MoV 钢的表面腐(fu)(fu)蚀(shi)产物由(you)圆整颗(ke)粒状向疏松絮状转变;其腐(fu)(fu)蚀(shi)机制(zhi)也由(you)沿晶腐(fu)(fu)蚀(shi)转变为内部(bu)的整体性侵蚀(shi).


(4)随着温度的升高(gao),12Cr1MoV 钢内部所产生的裂纹、孔(kong)洞的数(shu)量与尺寸均明(ming)显增大(da);影响缺(que)陷尺寸的另一个(ge)重要因素则为(wei)高(gao)温氯盐的腐蚀(shi)强度.

(文章来源:材料与测试网-机械工程材料)

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